臭氧/過氧化氫工藝在水處理中的研究與應用進展
日期：2013/10/14 / 人氣： / 來源：派尼爾環(huán)保
近年來，高級氧化工藝（Advanced oxidationprocesses，AOPs） 在水處理的研究與發(fā)展方面受到了越來越多的關(guān)注。O3/H2O2工藝是高級氧化工藝中的一種，和其他AOPs 一樣，都是基于產(chǎn)生•OH[1-2]，其氧化電位僅次于氟，達到2.8 V。該自由基的活性高、無選擇性，能夠?qū)缀跛械挠袡C化合物氧化成CO2和無機離子[3]。O3和H2O2的聯(lián)合作用加快了O3的分解，進而促進了•OH 的生成[4-5]，提高了有機化合物的降解效率[6-9]。此外，H2O2的加入是將單純的臭氧化作用轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒壯趸に囎罱?jīng)濟和最可行的途徑[10]。因此，不論從氧化效能還是效益上來看，O3/H2O2工藝在水處理應用中都是不錯的選擇。
1 反應機理及影響因素
1.1 反應機理
O3是一種強氧化劑，它對有機物的氧化機制有兩種：臭氧分子直接氧化以及O3分解產(chǎn)生•OH 的間接氧化[11]。其中O3直接氧化具有選擇性，主要針對不飽和鍵、芳香族化合物以及含氨基物質(zhì)，而間接氧化依賴產(chǎn)生的•OH 實現(xiàn)，具有無選擇性并且反應速率更快[12]。O3氧化的反應機制取決于水體本身，尤其是溶液的pH、堿度以及包含的天然有機物成分。在酸性或者游離基清除劑存在條件下發(fā)生臭氧分子直接分解，而在堿性或者有促進自由基鏈式反應的溶質(zhì)存在條件下則產(chǎn)生•OH 來進行反應[11-12]。
O3/H2O2工藝是在O3氧化的基礎(chǔ)上添加誘發(fā)O3快速
產(chǎn)生•OH的H2O2來進行反應，其反應機理如下[13-14]：
H2O2→HO2-+H+； （1）
O3+HO2-→•OH+O2-+O2； （2）
O3+O2-→O3-+O2； （3）
O3-+H2O→•OH+HO-+O2； （4）
•OH+污染物→產(chǎn)物。（5）
在此過程中，H2O2解離產(chǎn)生的HO2-可以引發(fā)鏈反應產(chǎn)生更多的•OH，從而式（1）顯示的反應至關(guān)重要，而H2O2是二元弱酸，其解離受pH影響很大，因此反應液的pH 是影響反應的一個重要因素。O3和H2O2的投加量決定了反應體系中氧化劑的初始濃度，繼而決定了體系反應速率。鏈式反應受引發(fā)劑、促進劑、抑制劑的影響很大，因此反應體系中除目標污染物外的共存物的種類與濃度對反應的影響也很大。另外，從反應式中可以看出，O3/H2O2工藝中氧化劑本身反應之后生成的是O2和H2O，不會對環(huán)境造成任何污染，因此無論從氧化效率還是環(huán)境角度來看，該工藝都是值得推崇的。
1.2 影響因素
1.2.1 H2O2與O3的比例
將上式（1）～式（4）聯(lián)立可得，
2O3+H2O2→2•OH+3O2。（6）
反應式（6）顯示生成一個單位的•OH 所消耗的H2O2與O3的理論摩爾比是0.5，摩爾比小于0.5會限制•OH的生成，大于0.5 時多余的H2O2會和水中的有機成分競爭•OH，從而使H2O2變成•OH的猝滅劑[15]。但在實際水樣的研究中，由于水樣成分的復雜性，可能會存在一些影響產(chǎn)生•OH 的鏈式反應的離子[9]，從而會導致H2O2與O3的比值偏離理論值；
另外，不同的反應器以及應用工藝也會對該比值產(chǎn)生影響[16]，這樣也就給實際操作帶來了一定的復雜性和不確定性。梁曉賢等[17] 在旋轉(zhuǎn)填料床中運用O3/H2O2處理黑索今（環(huán)三亞甲基三硝胺，簡稱RDX）廢水中獲得的H2O2與O3的最佳摩爾比為0.3；李少峰等[18]在O3/H2O2降解阿特拉津影響因素研究中得出，H2O2與O3的摩爾比為0.75 時處理效果最佳。
1.2.2 PH對整個反應體系的影響H2O2解離是反應體系鏈式反應的關(guān)鍵步驟，共軛堿HO2-是反應中的活性物質(zhì)，它的濃度受pH 的影響很大。在較高的pH條件下，即使是較低濃度的H2O2溶液也能解離出能夠有效地促使O3分解的引發(fā)劑HO2-[19-20]；而在酸性pH 條件下，H2O2與O3的反應非常慢；當pH 在5 以上時，O3和H2O2的分解速率提高很快[19]。亞爾斯蘭等人研究發(fā)現(xiàn)，O3/H2O2工藝處理印染廢水中臭氧的吸收主要取決于廢水的pH，研究結(jié)果顯示H2O2濃度為10 mmol/L、pH=11.5時臭氧的吸收率為74%，當pH=2.5、H2O2濃度不變時，臭氧的吸收僅有11%[21]。pH并非越高越好。倪曉曉[22]在O3/H2O2高級氧化法預處理酒精廢水的研究中得出最佳pH 為11，超過這個值時COD的去除率反而降低。從目前的研究來看，針對不同的水體或者不同的去除物質(zhì)O3/H2O2 所要求的pH 是不一樣的，但大部分在7～12 范圍內(nèi)。
1.2.3 水中共存物對O3/H2O2反應體系的影響
O3/H2O2反應體系共存的一些物質(zhì)常常成為自由基鏈式反應的引發(fā)劑、促進劑以及抑制劑[23]。實際水樣的成分復雜多變，水中共存的化學物質(zhì)對O3/H2O2氧化作用的影響也越來越受到研究者的關(guān)注與重視。于穎慧指出[24]，水中本底成分對O3/H2O2氧化降解2，4-D的有較大的影響：自由基捕獲劑叔丁醇以及高濃度的腐殖酸、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+ 對于2，4-D 的去除具有較明顯的抑制作用，但是HCO3-以及一定濃度的腐殖酸對水中2,4-D的氧化降解有一定的促進作用；Co2+、Ni2+、Ca2+、Cr3+在較低濃度時對2，4-D的氧化降解有促進作用，高濃度時候有一定的抑制作用。還有研究者認為[25]，（1）廢水溶液化學組分對O3/H2O2降解TNT 功效的影響因組分種類而異；HCO3-、HCOO-、Cu2+ 對O3/H2O2作用功效具有抑制作用，Al3+具有促進作用；（2）不同組分間可以不同的聯(lián)合作用方式影響O3/H2O2的作用功效，如HCO3-與HCOO-之間為協(xié)同作用，Cu2+與HCOO- 之間為獨立作用，Al3+ 與HCOO- 之間可近似認為是相加作用。
2 O3/H2O2工藝的研究與應用
2.1 飲用水凈化領(lǐng)域
近年來，隨著經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，越來越多的工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)藥等流入水源地，不僅造成嚴重的原水污染，而且對飲用水源水的凈化影響極大：由于原水中的有機物增多，絮凝劑和消毒劑的使用量大大增加，同時也就增加了污泥量以及潛在的有害的消毒副產(chǎn)物的量[10]。因此，對污染原水的處理迫在眉睫。O3/H2O2工藝作為一種高效、無污染的高級氧化工藝在飲用水的殺菌消毒、微量污染物去除以及氧化副產(chǎn)物的控制等方面有著廣泛的研究與應用[26]。
2.1.1 殺菌消毒
傳統(tǒng)的加氯消毒工藝應用廣泛，但其產(chǎn)生的致癌消毒副產(chǎn)物（三氯甲烷等）對供水水質(zhì)的影響令人堪憂[27]。除了對有害副產(chǎn)物實施控制之外，一些新型消毒工藝也應運而生，其中包含O3/H2O2氧化技術(shù)。MLanao對比研究了O3、O3/H2O2和O3/TiO2三種工藝對產(chǎn)氣莢膜梭菌（飲用水中一種排泄物的指示菌）的殺滅效果時發(fā)現(xiàn)[28]，在較短的接觸時間里，O3/H2O2對該細菌的去除效果最佳；在達到相同的失活效果條件下，O3/H2O2方法需要的O3量最少。由于O3的分解速度快，水中的停留時間短、無法運輸、成本高等缺點[29]，臭氧類消毒工藝目前并沒有得到廣泛的應用。
2.1.2 微量污染物去除
受污染水體中的天然或人工合成微量污染物種類繁多，濃度不高，難以生物降解或氧化。很多難降解有機物屬于消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物或“三致”物，對人體健康影響較大[30]。這些難降解有機污染物在環(huán)境中能夠持久存在、易于在生物體內(nèi)富集[31]，因此對這類物質(zhì)的去除也越來越受到研究人員的重視。O3/H2O2工藝的強氧化性及無選擇性優(yōu)勢使其在微污染水源的凈化領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿ΑｑR軍等[32]選擇我國優(yōu)先控制的有機污染物硝基苯為代表性有機污染物，用O3/H2O2工藝深度處理，研究表明，O3/H2O2對硝基苯有良好的去除效果，明顯優(yōu)于單獨臭氧化。李紹峰等[33]在研究O3/H2O2氧化降解環(huán)嗪酮時發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下環(huán)嗪酮的降解速率常數(shù)可達0.075 min-1。目前關(guān)于氧化飲用水的難降解污染物的研究還僅僅停留在模擬階段，即以自來水或者蒸餾水為本體加入待去除目標污染物，考察O3/H2O2的氧化效果。以研究狀況來看，大多數(shù)研究均針對的是某些特定的有機物，如何將該方法應用到實際的凈水領(lǐng)域還需進一步研究，尤其是缺乏O3/H2O2深度處理飲用水的生產(chǎn)性驗證。
2.1.3 氧化副產(chǎn)物溴酸鹽生成控制
臭氧氧化工藝是當前我國自來水廠深度處理去除微量有機物污染物的一種新工藝，雖然可以有效避免氯化消毒副產(chǎn)物，但對于高含溴水源水，如果臭氧濃度過高，容易生成溴酸鹽[34]。BrO3-是世界衛(wèi)生組織規(guī)定的2B 級致癌物。2006 年我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定：飲用水中的BrO3-不得高于10 滋g/L[35]。O3/H2O2聯(lián)合氧化工藝是改進臭氧化工藝最直接、簡便的方法。研究表明[36-37]：H2O2的投加對于溴酸鹽的生成具有兩面性，且受水質(zhì)影響大，在合適的O3、H2O2投加量下該工藝能夠有效抑制溴酸鹽的生成。楊宏偉認為[38]，當H2O2/O3摩爾比為1.5時，O3/H2O2 對BrO3- 具有明顯的抑制效果。Songkeart等發(fā)現(xiàn)[39]，O3/H2O2聯(lián)合作用和O3的單獨氧化對水中由氯消毒產(chǎn)生氣味的去除效果是相似的，但O3 /H2O2工藝卻能更好地控制溴酸鹽的生成，可能是因為H2O2 通過將HOBr/OBr- 轉(zhuǎn)變?yōu)锽r- 抑制了溴酸鹽的生成[40]。我國東部沿海地區(qū)經(jīng)常發(fā)生海水倒灌現(xiàn)象，致使水源水中Br-含量的增加，這些地區(qū)的水源水凈化時，如果采用臭氧氧化工藝，氧化副產(chǎn)物- 溴酸鹽的控制尤為重要，O3/H2O2聯(lián)合氧化可能是一種替代性的深度處理選擇。
2.2 污水處理領(lǐng)域
隨著世界各國對水資源短缺與環(huán)境保護的日益重視，污（廢）水處理與回用越來越成為全球必須面臨的重大問題[41]。污（廢）水中存在著許多傳統(tǒng)生物處理工藝難以去除的有機化合物，因此，O3/H2O2工藝也被用于直接氧化去除難降解有機物或提高廢水可生化性。
2.2.1 直接去除難降解有機物
O3/H2O2 工藝某些工業(yè)廢水的難降解有機物具有良好的去除效率。采用O3/H2O2聯(lián)合工藝深度處理制漿造紙廢水，效果顯著，最終可將廢水COD 從300 mg/L降至95.3 mg/L，色度由350倍降至4 倍以下，出水濁度小于5 NTU，基本達到污水回用標準[42]。張國威等[43]研究表明，O3/H2O2氧化技術(shù)處理制藥廢水的最佳操作條件是出水COD 在480 mg/L左右、pH 為9、進臭氧質(zhì)量濃度為1 247 mg/(L•h)、處理時間為4.5 h 時，COD去除率可達83%。
2.2.2 提高廢水可生化性
雖然O3/H2O2 工藝產(chǎn)生的•OH 氧化能力極強，但并不適用于將所有的有機污染物徹底氧化成無機物或CO2，將其轉(zhuǎn)化為可生物降解的中間產(chǎn)物雖然去除效率并非很高，但是廢水的可生化性提高，為后續(xù)的生物處理奠定了良好的基礎(chǔ)。彭人勇等[44]在研究O3/H2O2預處理某制藥廠嘧啶廢水時得出，當pH為11、反應時間為70 min、O3流量為4 g/h、30%H2O2投加量為65 mmol/L時，廢水COD、TOC 和色度的去除率分別達到66.12%、70.34%和96.67%，B/C 由0.05 提高到0.33，可生化性明顯提高，能夠滿足后續(xù)生化處理需要。MPoberznik 等[45]在用O3和O3/H2O2工藝處理殺蟲劑污染的廢水時發(fā)現(xiàn)，相同O3流量下，O3/H2O2的去除效果要明顯優(yōu)于O3，最佳反應條件：pH=10、臭氧流速為1 g/L h、H2O2（0.3 mol/L）體積為5 mL以及反應時間為60 min，另外該廢水經(jīng)O3 和H2O2 工藝處理后，可生物降解性大幅提高，B/C升高到0.5。
3 O3/H2O2 工藝的研究進展
盡管O3/H2O2工藝具有高效性、氧化劑本身無污染性、設(shè)備簡單易維修等優(yōu)點，但是由于實際廢水的復雜性和水質(zhì)不確定性，該工藝使用還是受到了一定的限制。為擴展O3/H2O2工藝的應用范圍，提高其氧化效能，降低成本，研究人員從催化劑添加、強化傳質(zhì)效率以及優(yōu)化H2O2的投加方式等方面加以改進和完善。
3.1催化劑開發(fā)與應用
H2O2/O3氧化工藝中引入催化劑，不僅可以消除氧化劑間的消耗作用，并且使得氧化劑協(xié)同處理有機物的效果明顯增加[46]，但目前此類研究報導甚少。徐迪等[47]采用Fe2+協(xié)同O3/H2O2/氧化處理水中的鄰苯二甲酸酯（DMP），研究表明，F(xiàn)e2+ 的存在使得O3/H2O 對DMP 的去除率大幅提高了31.75%，其原因可能是體系中Fe2+形成Fenton 試劑，提高了對O3的利用率．而且Fenton 試劑能產(chǎn)生高活性的•OH，與O3發(fā)生協(xié)同作用進而引發(fā)和傳遞自由基鏈反應，使體系的氧化能力增強。李文文認為[48-49]，在中堿性環(huán)境下，水體中會大量存在的HCO3-、CO32-等羥基自由基的猝滅劑，高活性的羥基自由基與這些猝滅劑發(fā)生反應，導致H2O2/O3工藝對污染物的降解效果降低；在pH 為2.8 條件下，加入Ti(Ⅳ)能明顯提高H2O2/O3降解乙酸的效率。
3.2 強化傳質(zhì)效率
O3/H2O2氧化工藝中O3在水中的溶解度低，改善其氣液傳質(zhì)效率是提高O3利用率的關(guān)鍵。旋轉(zhuǎn)填料床，又稱超重力機，利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力來模擬超重力，是一種強化傳遞反應過程的新型設(shè)備[50]。超重力技術(shù)使得氣液傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的氣液反應裝置提高了1～3 個數(shù)量級，極大地強化了氣液傳質(zhì)過程，提高了臭氧的利用率[51]。王賀等[52]和梁曉賢等[17]都發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)填料床的高效傳質(zhì)性可以提高O3 的利用率，降低成本。
3.3 O3/H2O2投加方式的選擇
研究發(fā)現(xiàn)，反應器操作條件的改變對O3/H2O2體系的反應結(jié)果有很大影響。馬軍認為[32]，O3和H2O2投量相同時，多次投加對水中硝基苯的處理效果明顯優(yōu)于一次性投加，原因是一次性投加產(chǎn)生的較多•OH除一部分與硝基苯反應外會發(fā)生淬滅，導致后續(xù)反應中•OH濃度急劇下降；多次投加時，隨著O3、H2O2的分階段投入，•OH在前階段被消耗后又可在下一階段重新生成，因而其濃度可以保持在有效范圍內(nèi)，有利于進行持續(xù)氧化至污染物完全去除。張萌等[53]在用O3/H2O2法去除浮選藥劑丁基黃藥的研究中也得出， O3和H2O2投加量都相同的情況下H2O2多次投加對水中丁基黃藥的處理效果要明顯優(yōu)于一次性投加。王煒[54]在O3/H2O2法處理印染廢水二級出水的試驗研究中發(fā)現(xiàn)，采用間歇投加方式投加H2O2，從長時間看有利于提高COD去除率，但在大部分時間內(nèi)，其去除效率都不及一次投加。雖然上述的改進方法還沒有得到應用，但是拓寬了O3/H2O2工藝改進的思路。
4 結(jié)語與展望
從目前的研究來看，O3/H2O2氧化工藝還停留在研究階段，難以大規(guī)模工程化應用：目前大多數(shù)關(guān)于O3/H2O2工藝的研究都是針對某個特殊廢水中的某種或某類特殊物質(zhì)，而實際廢水中不可能只存在單一污染物，僅僅為去除某個物質(zhì)而使用該工藝工程上難以實現(xiàn)。實際廢水所含各類陰陽離子或基團復雜多變，一些未知的鏈式反應的引發(fā)劑、猝滅劑等影響著反應的進程，這給工程化應用帶來了很大的困擾。從反應條件來看，O3/H2O2高級氧化在弱堿性或堿性條件下效果更好，廢水和水源水大多數(shù)屬于中性，其氧化效能受到一定的影響。如何針對含復雜污染物O3/H2O2反應體系開展氧化性能和動力學研究、待處理水的其它離子或基團對自由基形成或促進、對鏈式反應的影響機制、研制和開發(fā)無二次污染的•OH 的引發(fā)劑和促進劑加速反應進程、擴展該工藝的應用范圍將是本工藝未來研究和應用的主要方向。
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